[转载]勒夏特里原理使用中出现过的一些问题

显示全部楼层 · 2021-1-10 01:58:23

原文地址：勒夏特里原理使用中出现过的一些问题作者：化学原理补正勒夏特里原理使用中出现过的一些问题
可逆反应作为一种重要的化学反应形式，其最显著的特点是在一定的条件下它可以处于化学平衡状态，且在外界条件改变时这个平衡还会发生移动。由于影响平衡的因素众多，要对各种外界条件改变时平衡移动的情况进行归纳，本来就不会是一件容易的事情。勒夏特里原理作为一个包括多个方面、且极为简明和形象的总结，在化学研究和教学中也有着十分重要的地位。
正因为勒夏特里原理是一个有高度概括性的归纳，其使用条件原本也是很严格的。在其使用中也一定要注意如下的一些方面的问题。
第一，浓度对平衡的影响
所谓物质浓度的改变，指的是平衡体系中某一种（仅一种）物质浓度的人为改变。所以，这个体系必须要恒容。
如果为影响某个平衡，加入的是某物质的溶液，或恒压加入气体物质时，就同时会有系统体积的变化。这时，勒夏特里原理就有可能会不再适用。
第二，压强对平衡的影响
这里指的是平衡体系总压的人为改变，是各物质分压同时按相同比例来变化。是体系处在两个不同外加压力时的相互间比较。
它只适用于气相反应，及有气体参与或生成，且反应前后气体物质分子数不等的反应。
第三，温度对平衡的影响
这里的温度改变，指的是人为控制的平衡体系温度。
对于气相反应来说，当反应的热效应很小时，勒夏特里原理就有可能不适用。
第四，平衡移动的本质
由外界条件改变所造成的浓度商与浓度平衡常数的不等，或分压商与压力平衡常数的不等，或平衡常数的不等。这是平衡移动，也就是体系自发要向某个方向进行反应的源动力。或者说，这就是平衡移动的“因”。
第五，平衡移动的结果
平衡移动指的是体系从条件改变后的不平衡，通过发生化学反应而达到了新平衡状态。或者说，“新的平衡状态”是平衡移动的“果”。
对于已达到新平衡状态的体系，其中各物质的物理量（浓度或分压）都已满足此时的平衡常数，它也不会具有发生“再移动”的任何“动力”。
第六，平衡移动的限度
平衡移动的进行有一定的限度。这个“限度”的定性描述就是，它只能“减弱”这种外界条件的改变。也就是说，平衡移动不可能“完全消除”外界条件的直接表现。
如某物质A的原始浓度为c(A)0。加入物质A使其浓度增大为c(A)1（有c(A)1 c(A)0），并导致平衡向另一端移动，且平衡后物质A浓度要降低到c(A)2（c(A)1 c(A)2）。但其最终浓度c(A)2不可能与原浓度c(A)0相等，更不会比原来的浓度c(A)0还小。也就是一定会有c(A)2 c(A)0。
在增大某体系的压强时，所有物质的分压都成比例地增大，反应会向气体分子数减少的方向移动。这个平衡移动会使方程式某一端物质的分压再次增大，而另一端物质的分压减小一些。但是，这个由于平衡移动要减小的这一端物质的“分压”，绝对不会等于或小于它增大压强前的分压。
也就是说，加压后，不论平衡如何移动，所有物质的分压都会变大。反之总压降低后，不论平衡如何移动，所有物质的分压都会比原来小。
之所以说勒夏特里原理是一个半定量的规则，就是因为它为平衡移动设定了一个限度。只能是“减弱”这个外力造成的改变，而不是“完全抵消掉”这个改变。
第七，多个外界条件的改变
勒夏特里原理原本就是针对某一个外界条件改变而给出的归纳。这里的一个外部条件，可以是温度改变、总压强改变、或某一种物质浓度的改变。
当遇到有两个或两个以上外部条件同时改变的情况，该如何处理呢？
其实，勒夏特里原理也不是对所有的多个条件改变的情况都束手无策。稍有逻辑知识的人都会意识到，作为每次只能针对一个条件改变的定性判据，完全可以就每个条件改变而依次地做出平衡移动方向的判断。
当所有条件改变导致的平衡移动方向均相同时，平衡一定会向这个一致的方向移动。
当出现因条件改变而导致的“平衡移动方向不同”这样的情况时，那么恐怕不但是勒夏特里原理，其他的“原理”也不会好用。这类的问题一般应该通过化学计算去解决。
如果能掌握上述要点，在用勒夏特里原理来讨论平衡移动方向的问题时，应该就不会再犯如下的一些错误。
一、平衡移动的限度
在上世纪80年代前的中学化学教学中就出现过一个公然违反化学科学性，且带有普遍性的错误。教材竟然将加压下“2NO2=N2O4”演示实验后的现象描述成，气体的颜色会“变浅”（横置注射器观察）。
教材编写者臆想的是，加压时该平衡既然是正向移动（生成无色N2O4的方向），气体的颜色当然就会“变浅”。
他们没有注意到，加压的直接结果是体系中“所有物质的分压（浓度）都变大了”。而平衡移动只能使NO2的浓度在这个“变大”的基础上再稍微减少一些，但是不会减到比加压前的浓度还低。
也就是，加压所导致的NO2浓度增大（颜色加深），虽然能因平衡正向移动而减少一些（颜色稍稍变浅），但绝不会减少到颜色比加压前还要浅，那样的地步。
可悲的是，这个“颜色要变浅”的错误说法竟然能一直统治着中学化学教学，直到40年前才被人们纠正过来。这也反映出，绝大多数人对化学平衡移动概念的认知，不但不够全面、且较为肤浅。
二、两个外部条件改变
在文献中有一个用来否定勒夏特里原理的典型“问题”。
该问题是：在一个装有可移动活塞的容器中进行如下的反应：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)。在反应达到平衡后，保持容器内的温度和压强不变的情况下，向反应混合物中加入N2气。
然后指定要用勒夏特里原理来判断，这个平衡究会向哪个方向移动？
因为勒夏特里原理原本就是针对某一个外部条件改变（其他条件不许变），这种较为简单的情况，才归纳出来的一个规则。所以，它仅适用于一个外界条件改变，这样的简单情况。
如果这个问题是在恒容的条件下充入N2气体（只增大N2的浓度），也就是只有一种物质的浓度在改变。用勒夏特里原理来判断平衡移动方向，这是合理、同时也是相当容易的（平衡肯定是正向移动）。
但是在恒压的条件下，在充入N2气体时，N2的分压要增大，同时H2与NH3的分压都要减少，是三种物质的浓度发生了改变。这就比较麻烦了，因为N2的分压增大与NH3的分压减少，都会导致平衡正向移动。而H2的分压减小，则会导致平衡逆向移动。两者的平衡移动方向居然相反。这时，平衡到底会向哪个方向移动呢？这应该不属于勒夏特里原理所能解决的问题。
当然，用盖斯定律还可以将“恒容下充入N2气”拆分为如下两个另外的过程。
一个是，先降低原体系的总压（否则加入N2后原容器中的压强就会变），平衡会逆向移动。再加入反应物（N2）到总压与原来相等，平衡会正向移动。
二是，在保持容器体积不变的情况下加入N2气体（其分压会增大，体系的总压也会随之变大），平衡会正向移动。然后增大体系的体积使总压与原总压相等（总压降低），这会使平衡逆向移动。
不难看出，在这另两个过程中，还是会出现两个平衡移动方向相反的情况。
对于这种包含两个条件改变，导致平衡移动方向恰好还相反问题，本应就体系的具体组成，用有关平衡常数计算的方法去解决。
用这个“问题”来质疑并否定勒夏特里原理，不但没有任何说服力，还是在混淆勒夏特里原理的使用前提。
三、反应物的特殊性
一个外界条件改变对平衡的影响，是一类最为简单，也最为常见的平衡移动练习题。但是如果人们对所加入物质的化学性质不清楚，也会造成一些错误。
网上有这样一个习题解答：
在恒温时，一固定容器内发生如下反应“2NO2(g)=N2O4(g)”（正反应放热）。达到平衡后，若分别单独改变下列条件。重新达到平衡后，能使平衡混合气体的相对分子质量减小的是（）。
A、通入Ne，B、通入NO2，C、通入N2O4，D、降低温度。（答案是A）
这是一个涉及到平衡移动，平均分子量的概念，物质的量分数，分子量大小，NO2的性质，这些基本知识和基本理论，有一定综合度的习题。
从“固定”容器这个用词看，应该是指恒温、恒容下的一个平衡体系。
在网上也可以看到一些，对这4个选项对与错的详细解析。但最不能令人满意的是，它们都没有突出所涉及物质的特殊性，也就是这个平衡的特殊性。
如果能看到这个特殊性，教师应该在解析中明确地指出如下的这一点：在该实验条件下，根本就没有纯净的“NO2气体”，也没有纯净的“N2O4气体”。
因为平衡“2NO2(g)=N2O4(g)”不会只能存在于该“固定容器”中，而不存在于其他存放“NO2气体”或“N2O4气体”的容器中。
也就是，你无法做到单独地“通入NO2”，也无法单独地“通入N2O4”。不管把通入气体叫什么名字，在恒温的情况下其中NO2与N2O4的组成均会与容器中原有气体的组成相同。
其实，即便在较低温度下，可以得到“相当纯的N2O4”，并将其通入到该容器中。但在温度达到原平衡温度时，这些所谓的“纯N2O4”，也会自发地变成与原容器中组成完全一样的混合气体。与充入“不纯N2O4”的结果无异。
B与C这两个选项操作的作用，都是按同等比例地增大恒容容器中NO2与N2O4的物质的量。实际上都只是在增大系统的压强。
增大系统压强会使平衡向气体分子数减少的方向，也就是向N2O4增加的方向移动。而N2O4分子量是更大一些的，这当然会使平均分子量变大。
还可以想到，在一定温度下的“PCl5(g)=PCl3(g)+ Cl2(g)”平衡，也属于这种比较特殊的反应类型。在恒温恒容下再加入一些PCl5气体，也只是增加系统的压强。如果是恒容下加入Cl2气体，那就属于增加产物浓度对平衡有何影响的问题了。
四、平衡移动结果是达到新平衡状态
大家都知道，平衡移动的结果，就是达到了新的平衡，也就是达到了正逆反应速度重新相等的一个稳定状态。
但在讨论具体问题时，人们常常会忘记掉了这一点。
如，在讨论升温对于放热反应“2NO2=N2O4”的影响时。用勒夏特里原理马上可以得出平衡要逆向移动（吸热反应方向）的结论。
但是，在这个基础上，人们又会提出一个“后续”的想法“平衡逆向移动导致了体系总压的增大。这个“总压增大”，会不会使平衡又正向移动？
这个升温会导致“总压增大”的说法，忽略了四个方面的问题：
一是，应该知道，温度对某平衡的影响全部都体现在了其平衡常数的变化上。升温的结果是，使体系处于一个能满足新的平衡常数“

”的平衡状态。
难道，体系还能从这个新“平衡状态”自发地“再移动”，而变得“不平衡”吗？
第二，所谓“总压增大”指的是，体系内部产生出来的“原因”。并试图用这个内部产生的、或者说“次级”的“原因”，来使平衡发生再次的“移动”。
这与平衡移动都是由“外部条件改变”所引发的看法，是不符合的。
第三，这里所谓的体系“总压增大”、并使平衡移动，那是对于原来未升温前的平衡常数及状态而言的。对于升温后的新平衡常数，“总压增大”已没有任何意义，因为升温后各种气体的分压都要满足新的平衡常数。
第四，从因果的关系看。
这个例子的外界条件变化“升温”导致的平衡常数Kp变小是“因”。
而原体系较大的Qp要满足新平衡常数的较小Kp，就要逆向移动。而达到新的平衡状态。新平衡状态就是“外界条件变化”所产生出来的“果”。
对于任何一个平衡移动产生的“果”、也就是新的平衡体系，都不应再考虑其下一级“果”的问题。也就是不要再考虑，其“内部平衡条件改变”而导致的平衡“再移动”问题。
五、外界条件改变的含义
不难想象出来，如果连外界条件改变的含义都不清楚，那将给平衡移动方向的判断，带来多大的麻烦。
如，在水溶液中弱酸HAc分子的电离平衡。可以用“HAc=H++Ac-”来表示。
当讨论向HAc溶液中加入NaOH时，HAc电离平衡要向哪个方向移动时，结论是比较难于统一的。
原因就在于，加入的NaOH要与什么物质去反应。如果连反应的对象都不同，也就是“外界条件改变的含义”都不同。那就只能是“公说公有理、婆说婆有理”了。
从电离理论出发，认为OH-离子只能去中和H+离子反应（该理论不准OH-离子与HAc分子直接反应）。这样，OH-离子中和掉电离平衡产物端H+离子、并降低其浓度的后果就是，该电离平衡要正向移动。
而从质子酸碱理论出发则认为，质子碱OH-离子能够直接与质子酸HAc进行质子传递反应。是OH-离子减少了HAc分子的浓度，使HAc的电离平衡发生逆向移动。
对于这种，从不同理论角度审视，平衡移动方向会截然相反的问题。最好不要出现在化学教学中。不要给人以，欲排挤或否认某个理论，且极力肯定或宣扬另一理论，这种有学术倾向性的感觉。况且是把自己的看法强行传递给学生。
六、多个电离平衡间的关系问题
在弱电解质水溶液中，起码都会有两个平衡。一个是弱电解质的电离平衡，一个是水的解离平衡。
当体系中有多个这样的平衡同时存在时，即便有外界条件改变，原则上这些平衡也要始终存在（不包括溶解平衡），且相互影响、相互关联。
如，CO2水溶液就是这样一个很典型的例子。它的水溶液就是人们熟知的H2CO3。
作为一个二元弱酸，它有一级电离H2CO3=H++HCO3-，及后续的二级电离HCO3-=H++ CO32-。
此外，溶液中还会有水分子的电离，H2O=H++OH-。
也就是说，该体系中有这样的3个电离平衡。
就这3个平衡，下面讨论一些相关的概念和问题。
1. 外界条件改变一般不会减少电离平衡的数目
对于浓度为c(mol L-1的H2CO3来说，根据其前2个平衡及其平衡常数（Ka1、Ka2），可以写出如下的3个分布分数。

，

。
这3个分布分数是不受外加酸或碱，这些外部条件改变所干扰的。也就是只要知道此刻溶液中的[H+]和溶液浓度c，就可以用上面这些分布分数计算出该体系中的[H2CO3]、[HCO3-]及[CO32-]。
下面就以0.10mol L-1的H2CO3溶液为基础，分别加入少量强酸，不同量强碱后的溶液组成，用分布分数进行如下的计算。
其中的Ka1=4.2 10-7，Ka2=5.6 10-11，Kw=1.0 10-14。