钨的量子效率公式是什么？

显示全部楼层 · 2007-1-5 11:40:07

制造发光多孔硅与早期用于制造隔离介质的多孔硅基本相同，其生长装置如图1所示〔3〕。图1 多孔硅生长装置多孔硅的特性与腐蚀期间的许多参数有关，如电解液的组分、电流密度、电解温度等。通常加一些乙醇到氢氟酸溶液中，可以减少阳极化期间气泡的产生，从而改善层的均匀性。在阳极化期间加光照，可以加快反应，而且对于在轻掺杂的n型衬底上制造发光多孔硅层，光增强工艺是必不可少的〔4，5〕。最近又发展了一种磁增强阳极化技术，实验表明，多孔硅微结构特性与垂直于衬底表面的磁场强度有关，当磁场强度在0～1.7T范围时，多孔硅的光致发光(PL)效率，随磁场强度增加而明显增加。但是，磁场强度增加，多孔硅中孔的密度也增加了，发光效率的提高是否因为孔的增加而引起的还有待进一步研究〔6〕。文献还报道了用脉冲电流来代替常规的直流电流进行阳极化的实验，结果表明用脉冲电流进行阳极化，形成的多孔硅具有更高的发光效率。然而，在两种方法的比较实验中，为了使两者通过的电荷相等，用新的方法比常规方法阳极化的时间长得多。脉冲方法得到的多孔硅发光效率较高很可能是因为孔的密度较高的原因〔7〕。最近，还发展了一种染色腐蚀法制造发光多孔硅的技术，这种方法既不加光照，也不加电压，因而比阳极化方法更简单，只是把硅衬底浸在适当的腐蚀液中就可以了。这种方法更适合于绝缘衬底(如：蓝宝石上的硅衬底)和具有复杂形状硅结构的情况。可惜的是，迄今为止，用这种方法制造的薄膜PL效率比阳极化方法的薄膜低得多，均匀性和重复性也很差〔4〕。2.2 多孔硅烘干和储存多孔硅烘干和储存是制造发光多孔硅的关键技术。在研制发光多孔硅之前的很长一段时间内，都是在室温和大气压下烘干的。但是，在烘干期间形成的液气界面，会产生很大的表面张力，如果材料的结构强度不是很大，这些力会导致多孔硅出现裂纹、皱缩，甚至完全破碎。当多孔硅用于制造器件的隔离介质时，上述的方法是可以采用的，因为在这种应用中，多孔硅层厚度较薄，孔的密度较小(55％左右)，而当多孔硅用于发光材料时，要使多孔硅具有较高的PL发光效率，且孔隙率大(大于70％)，层比较厚，表面完整性较好，上述的烘干办法就不能采用。1994年，Canham等人报道了一种可以避免上述问题的方法，称为超临界烘干法。据报道，这种方法可以制造孔隙率达95％以上的多孔硅。实验装置如图2所示。超临界烘干技术的基本思想是在孔内液体的临界点之上把它去除，从而避免液气界面的产生。图2中压力罐(V)用来把微孔内的液体转换为超流体，并以气体形式排出。如果压力罐内充超流体液体(通常为CO2，-40℃100巴)，可以完全避免表面张力。图2的装置工作过程如下：CO2在泵(P)中液化并冷却，通过管道(S)送到压力罐(V)中，压力罐(V)置于能够控温的锅(O)中，CO2超流体从压力调节阀(BPR)中排出。图2 超临界烘干装置示意图早在多孔硅发射可见光现象被发现之前，人们就发现多孔硅的化学反应特性远比体硅活跃。然而可惜的是，腐蚀生成的多孔硅在环境气氛下的化学反应却是很慢的，这导致多孔硅的结构和光学特性随着储存时间而变化，变化时间可持续数个月，甚至更长。这种多孔硅的氧气气氛下或环境气氛下的储存效应，会对高密度多孔硅的发光特性产生明显的影响。因为储存环境中的气体成分是变化的，所以多孔硅中的自然氧化层的结构也是变化的。因此多孔硅的发光性能不仅取决于制造完成后的烘干过程，而且还取决于它的储存方式。例如，一些塑料基片和样品容器，常包含酞酸脂类的复杂分子。有些容器包含有机发生色团，这些物质逐渐渗入到高密度多孔硅中，导致发光效率增强。但是，这种存储过程和污染通常是由于非辐射过程的引入，降低多孔硅的发光效率。因此，近几年来许多研究人员采用不同的氧化处理技术，克服这种储藏效应，提高多孔硅结构和发光的稳定性。所采用的氧化技术有阳极氧化、化学氧化、热氧化、等离子增强氧化、辐射增强氧化等。这些方法对改善发光的稳定性都具有显著的作用。但是，因为多孔硅的孔隙多，经氧化处理后仍会受环境的影响。在这一方面进一步的措施是增加覆盖层，对多孔硅进行封装和孔填充技术等〔8〕。3 多孔硅的发光特性多孔硅表现出很强的光致发光能力，据报道PL效率可以达百分之几，多孔硅发光的光谱范围很宽，波长从紫外到近红外的范围，而且通过改变孔的密度可以调节峰值波长。表1给出了多孔硅发光的频谱。表1 多孔硅发光频谱光谱范围峰值波长/nm 发光带光致发光阴极发光电致发光 UV ～350 UV带有有无蓝～绿～470 F带有有无蓝～红 400～800 S带有有有近红外 1100～1500 IR带有无无在上述几种发光带中，最重要的是S带(Slow band，它的衰变时间慢)，因为这种光可以通过电激发产生。F带(Fast band，它的衰变时间快，在纳秒的量级)发光强度较大，但是这种光只是在氧化的多孔硅中产生，据估计很可能是由于污染和硅氧化层的缺陷导致发光的。在超高真空下热退火的多孔硅，在室温下可以发射红外光，人们认为这种辐射与悬挂键有关。在软x射线的激发下，氧化多孔硅可以发射很强的紫外光，因为这种光也只是在氧化的多孔硅中产生，所以它的发光机理可能与F带相同。下面我们主要介绍S带发光的情况。虽然已经证明所有导电类型的多孔硅都可以发射可见光，但是绝大多数研究都是采用p型衬底，这是因为阳极化过程需要足够数量的空穴。从可见光带的实验研究中发现，峰值波长随孔隙率不同，而发生明显变化，图3表示三个样品的发光光谱〔9〕。三条不同的曲线，所用三个样品其衬底参数相同，所采用的电化学装置相同，激发条件也相同，只是孔隙率不同。因为多孔硅的发光特性随储藏时间变化，所以通常都是采用新鲜样品。多孔硅发光的必要条件是其孔隙率必须大于一定的数值，通常为45％左右。在此阈值以下，只能观察到体硅的发光现象。可见光带的峰值能量从1.3eV到2.0eV平滑地变化，能量为2.0eV时，孔隙率为90％。孔隙率超过此数值，薄膜容易破碎，重复性差，且不容易测量。孔的尺寸是随孔隙率增加而减少的，故峰值能量是随孔的尺寸急剧变化的，这种波长的敏感性，是由量子束缚效应解释多孔硅发光理由之一。图3 孔隙率不同的三个样品的发光光谱阳极化后，多孔硅的发光特性并不是稳定的，随着储藏时间的增加，峰值波长会发生移动，效率也发生变化。实验证实，经过三年的储藏，波长向蓝光方向移动了0.5eV。这种不稳定性与表面化学和电子结构有关，对于这些问题的了解，对多孔硅的制造及机理的研究都非常重要。4 多孔硅光电器件近年来出现的多孔硅研究热，其最大驱动力是制造多孔硅光电器件，至于光波长是次要的问题，因为不同波长的光电器件有不同的用途。制造发光器件的材料应具有电致发光(EL)的特性，多孔硅的电致发光现象，在光致发光现象发现不久就得到了证实。几年来，关于多孔硅发光器件的研究已经有大量的报道。多孔硅发光器件的研究主要集中在提高器件的量子效率、提高发光强度、减少器件的偏置电压、提高发光的稳定性、发展与常规器件兼容的工艺等问题上。1991年，首次出现关于多孔硅发光二极管(LED)的报道。这种器件发射较强的桔红色光(波长700纳米左右)，在黑暗中肉眼可见，发光实验持续45分钟。早期的多孔硅LED存在的主要问题是外部量子效率只有10-5％，比光致发光的效率低五个数量级，而且偏置电压在20V以上。随着工艺方面的改进，使器件的外部量子效率迅速提高。最近的文献报道器件外部量子效率差不多都是在0.2％左右，最高的已接近1％，快要达到实用的水平。Nenad Lalic〔10〕等人最近报道的器件外部量子效率为0.2％，发光阈值电压也较低。此器件的结构如图4所示。图4 Nenad Lalic等人制造的PS LED结构图顶p+层是在(100)面，电阻率为0.8～1Ω.cm的n型硅上注入硼(5×1015cm-2)形成的，构成一个深度为0.25μm的pn结。背侧的欧姆接触，是先注入磷(5×1015cm-2)，再淀积厚铝层(0.25μm)。电化学腐蚀液是HF和乙醇溶液，比例为1∶1，腐蚀期间用300瓦钨灯照射。不同的发射波长的器件，可通过调节阳极化电流和腐蚀时间来获得，两者的范围分别为30～50mA/cm2和7～12分钟。在p+层上淀积一个Au圆盘，直径和厚度分别为2～4mm和10～20nm，形成前侧的欧姆接触，Au是半透明的，光从此区域发出。因为孔隙率很大且很薄的多孔硅层电阻率很大，所以接触区域就是二极管区域。这种器件反向电流很大，而且不饱和，这可能是多孔硅内部表面积大，因而复合电流大的原因。这种器件只有在正偏下才可以发光。采用脉冲电压激励，脉冲宽度为0.5ms。当脉冲电压大于7伏时，用肉眼就可以观察到从桔红色到红色的光。图5表示两个样品的EL强度和量子效率随正偏电压变化的曲线。从图中可以看到样品A的发光阈值电压为3V，样品B的发光阈值电压为4V。偏值电压达到8V以上时量子效率达到饱和。图5 EL强度和相对量子效率与正偏电压的关系曲线利用多孔硅的光生伏特效应可以制造光电池，光探测器等器件。J.P.Zheng等人制造了金属/多孔硅/p-Si结构的二极管，这种器件对可见光和近红外光很敏感，波长在630～900nm时量子效率接近1。此后人们又证实，在p型衬底上n型掺杂层生成的多孔硅可以改善发光效率。最近，B.nal等人报道了基于n型紫外线多孔硅(UV-PS)，其结构为Au/n型UV-PS/p型Si/Al的器件。这种器件的特点在于使用n型材料形成多孔硅，因此在阳极化期间要加紫外线光照〔4〕。其结构如图6所示。图6 J.P.Zheng等人的PS光电器件结构对这种结构的两个样品S—8、S—5，在暗室中进行光照的实验，滤除光源中的红外光，光谱分布主要在可见光的范围。改变光照的强度，测得光生电压(开路的情况)随光照功率变化的曲线如图7所示。曲线的纵轴表示为指数的形式，是为了与理论公式进行比较。实验表明，光生电压随光强的变化，与半导体理论公式正好符合，它们遵从下面的公式图7 开路电压与光照强度曲线exp(eV/kT)=aP2+bP+c(1)其中V为光生电压，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，e为电子电荷，a，b，c为常数。实验还测得短路电流、输出功率和功率效率随光照强度变化的曲线，结果表明在12mW/cm2条件下功率效率为0.35％。他们的实验进一步表明，多孔硅作为未来制造光探测器、光电池的材料具有相当大的潜力。研究多孔硅发光器件的最终目的是要把多孔硅发光器件集成在现有的硅微电子集成电路上，要实现这一目标除了需要解决多孔硅发光器件本身的效率及稳定性问题外，还要解决多孔硅器件与现有硅集成电路工艺兼容问题〔11〕。在这方面的研究已经取得非常令人振奋的结果，K.D.Hirschman等人已经成功地把多孔硅发光器件集成在硅微电子集成电路上〔2〕。多孔硅化学性质活泼，机械性能差，容易破碎。而常规集成电路工艺要经历多次化学腐蚀、高温处理等。要把多孔硅器件制造在硅微电子集成电路上，必须使多孔硅层能在经历上述工艺后，而性能不发生明显变化。K.D.Hirschman等人对多孔硅层进行适当处理，成功地解决了这一问题。他们的方法是，使多孔硅在一定的温度下在稀释的氧气环境中退火，形成所谓富硅的氧化硅(SRSO)层，因此可极大地提高多孔硅的化学稳定性和热稳定性。同时，采用此技术制造的LED的发光效率、阈值电压和频率响应也都明显改善。SRSO层经历严格的微电子工艺如热处理(约1000℃)和化学腐蚀后，仍表现出良好的特性。这种器件的制造工艺如下：在10Ω*cm的p型衬底上由掺杂技术形成一层p+层，采用阳极化技术，p+区形成中孔层(孔隙率～40％，孔直径较大)，此层的下面是纳米微孔(孔隙率70%～80％，孔直径小)，厚度0.5～1.0μm延伸到衬底。在温度为800～900℃的条件下，在稀释的氧气环境(在氮气中，氧的浓度为10％)中退火，微孔层转化为SRSO，中孔层为过渡层，在其上面，采用低压化学汽相淀积(温度为610℃)的办法淀积0.3μm的多晶硅。然后进行n+掺杂，在900～1000℃的温度下退火，形成阴极。分别在多晶硅和衬底上淀积铝形成欧姆接触。这种多层结构使电子和空穴注入到半绝缘的SRSO层中，n+多晶硅提供低的接触电阻和最小的光吸收。多晶硅与过渡层之间的态密度很小(＜1012cm-2)使得载流子从阴极到SRSO的输运效率较高。这种器件在室温下的工作情况如下：发光峰值能量在1.7eV到2.0eV的范围，发光的阈值电压为2V，电流密度10mA/cm2，最大发光强度1mW/cm2，最高的外部功率效率0.1％，而且能够连续稳定工作几个星期。包含了上述LED的微电子集成电路如图8所示，驱动晶体管以共发射极组态连接，由加在基极上的小信号控制LED的电流，从而调制发光强度。图8中a为顶视图(由原文中显微照片画出)；b为截面图；c为等效电路。这种器件的工艺，与标准的双极工艺相比，增加了五步光刻工艺和几步其它工艺。对这种集成电路的电学特性和发光特性的测量表明，晶体管和LED的性能，与分立情况基本相同。例如电流增益β≈100，这是标准工艺的典型值。当电流密度约为100A cm-2时(相当于总耗散功率1kW cm-2)，连续工作几分钟，器件没有损坏，说明器件的散热特性比较好。在连续工作和脉冲工作两种情况下，发光特性相同，说明发光不是由热发射过程产生的。由图8所示的结构作为基本单元，构成的复杂阵列集成电路也已经制造出来。图8 集成电路单元结构和等效电路这种器件实用化还有一些关键的问题需要解决，例如，如果在显示中应用，要进一步提高效率，减小功耗，如果在高速光互连中应用，要进一步提高调制速度。此外，还应该能够集成其它的光电子器件。尽管离实用化还有一定的距离，但此项成果仍给人们以极大的鼓舞，使人们看到硅光电子集成电路时代的到来已经为期不远了。五结束语本文综述了多孔硅及其器件发展情况，从文中可以看出，多孔硅发光特性和器件的研究，虽然只有七、八年的时间，但已取得巨大的进展。关于多孔硅发光机理问题，本文没有详细介绍。目前比较普遍的观点是纳米结构中的量子线发光，但是因为多孔硅结构十分复杂，化学组成也很复杂，采用不同工艺制造的多孔硅可能发光机理也不相同。这方面的理论还不成熟，故多孔硅光电器件的研究还缺乏明确的理论指导。多孔硅的研究是一个十分诱人的领域，它在理论和制造技术上的重要突破，会对整个光电子领域的发展起巨大推动作用。参考资料：http://www.wanfangdata.com.cn/qikan/periodical.articles/bdtjs/bdtj99/bdtj9903/990302.htm

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